Postęp badań nad poliuretanami bezizocyjanianowymi
Od czasu wprowadzenia na rynek w 1937 r. materiały poliuretanowe (PU) znalazły szerokie zastosowanie w różnych sektorach, w tym w transporcie, budownictwie, petrochemii, tekstyliach, inżynierii mechanicznej i elektrycznej, lotnictwie, opiece zdrowotnej i rolnictwie. Materiały te są wykorzystywane w takich formach, jak tworzywa piankowe, włókna, elastomery, środki hydroizolacyjne, skóra syntetyczna, powłoki, kleje, materiały do budowy nawierzchni i artykuły medyczne. Tradycyjny PU jest syntetyzowany głównie z dwóch lub więcej izocyjanianów wraz z poliolami makrocząsteczkowymi i przedłużaczami łańcucha małych cząsteczek. Jednak wrodzona toksyczność izocyjanianów stwarza znaczne ryzyko dla zdrowia ludzi i środowiska; ponadto są one zazwyczaj otrzymywane z fosgenu — wysoce toksycznego prekursora — i odpowiadających mu surowców aminowych.
W świetle dążenia współczesnego przemysłu chemicznego do praktyk zielonego i zrównoważonego rozwoju, badacze coraz bardziej skupiają się na zastępowaniu izocyjanianów przyjaznymi dla środowiska zasobami, jednocześnie badając nowe drogi syntezy poliuretanów bezizocyjanianowych (NIPU). W niniejszym artykule przedstawiono ścieżki przygotowania NIPU, omawiając postępy w różnych typach NIPU i omawiając ich przyszłe perspektywy, aby zapewnić odniesienie do dalszych badań.
1 Synteza poliuretanów nieizocyjanianowych
Pierwsza synteza związków karbaminianowych o niskiej masie cząsteczkowej przy użyciu monocyklicznych węglanów w połączeniu z alifatycznymi diaminami miała miejsce za granicą w latach 50. XX wieku — oznaczając kluczowy moment w kierunku syntezy poliuretanów bezizocyjanianowych. Obecnie istnieją dwie główne metodologie produkcji NIPU: pierwsza obejmuje reakcje addycji krok po kroku między binarnymi cyklicznymi węglanami i binarnymi aminami; druga obejmuje reakcje polikondensacji z udziałem pośrednich diuretanów obok dioli, które ułatwiają wymianę strukturalną w karbaminianach. Pośrednie diamarboksylany można uzyskać albo poprzez szlaki węglanów cyklicznych, albo węglanu dimetylu (DMC); zasadniczo wszystkie metody reagują poprzez grupy kwasu węglowego, dając funkcjonalności karbaminianowe.
W poniższych sekcjach omówiono trzy różne podejścia do syntezy poliuretanu bez wykorzystania izocyjanianu.
1.1 Szlak węglanów cyklicznych binarnych
NIPU można syntetyzować poprzez stopniową addycję z udziałem węglanu cyklicznego binarnego połączonego z aminą binarną, jak pokazano na rysunku 1.
Ze względu na obecność wielu grup hydroksylowych w powtarzających się jednostkach wzdłuż głównej struktury łańcucha, ta metoda generalnie daje to, co nazywa się poliβ-hydroksylowym poliuretanem (PHU). Leitsch i in. opracowali serię polieterowych PHU wykorzystujących cykliczne polietery zakończone węglanem obok binarnych amin i małych cząsteczek pochodzących z binarnych cyklicznych węglanów — porównując je z tradycyjnymi metodami stosowanymi do przygotowywania polieterowych PU. Ich odkrycia wskazały, że grupy hydroksylowe w PHU łatwo tworzą wiązania wodorowe z atomami azotu/tlenu znajdującymi się w miękkich/twardych segmentach; różnice między miękkimi segmentami wpływają również na zachowanie wiązań wodorowych, a także na stopnie separacji mikrofaz, co następnie wpływa na ogólne charakterystyki wydajności.
Zwykle przeprowadzana w temperaturach poniżej 100 °C ta droga nie generuje żadnych produktów ubocznych podczas procesów reakcji, co czyni ją stosunkowo niewrażliwą na wilgoć, a jednocześnie daje stabilne produkty pozbawione problemów z lotnością, jednak wymagające rozpuszczalników organicznych charakteryzujących się silną polarnością, takich jak dimetylosulfotlenek (DMSO), N,N-dimetyloformamid (DMF) itp. Dodatkowo wydłużone czasy reakcji, wynoszące od jednego dnia do pięciu dni, często skutkują niższymi masami cząsteczkowymi, które często nie mieszczą się poniżej progu około 30 tys. g/mol, co utrudnia produkcję na dużą skalę, głównie ze względu na wysokie koszty z nią związane w połączeniu z niewystarczającą wytrzymałością wykazywaną przez powstałe PHU, pomimo obiecujących zastosowań obejmujących materiały tłumiące, konstrukcje z pamięcią kształtu, formulacje klejów, roztwory powłokowe, pianki itp.
1.2Szlak węglanu monocyklicznego
Monocykliczny węglan reaguje bezpośrednio z diaminą, w wyniku czego powstaje dikarbaminian posiadający końcowe grupy hydroksylowe, który następnie ulega specjalistycznym oddziaływaniom transestryfikacji/polikondensacji wraz z diolami, ostatecznie tworząc NIPU strukturalnie podobny do tradycyjnych odpowiedników przedstawionych wizualnie na rysunku 2.
Do powszechnie stosowanych wariantów monocyklicznych należą węglanowe substraty etylenowe i propylenowe, w przypadku których zespół Zhao Jingbo z Beijing University of Chemical Technology zaangażował różne diamin, poddając je reakcji z wspomnianymi cyklicznymi jednostkami, początkowo uzyskując różne strukturalne pośredniki dikarbaminianowe, a następnie przechodząc do faz kondensacji, wykorzystując politetrahydrofuranodiol/polieterodiole, co zakończyło się pomyślnym utworzeniem odpowiednich linii produktów wykazujących imponujące właściwości termiczne/mechaniczne, osiągających temperatury topnienia w zakresie około 125~161°C, wytrzymałości na rozciąganie osiągające szczyt w pobliżu 24 MPa, współczynniki wydłużenia zbliżające się do 1476%. Wang i in. podobnie wykorzystali kombinacje obejmujące DMC sparowane odpowiednio z prekursorami heksametylenodiaminy/cyklokarbonatowymi, syntetyzując pochodne zakończone grupą hydroksylową, a następnie poddali biologiczne kwasy dwuzasadowe, takie jak kwas szczawiowy/sebacynowy/kwas adypinowy-tereftalowy, uzyskując końcowe wyniki prezentujące zakresy obejmujące wytrzymałości na rozciąganie 13 tys. ~ 28 tys. g/mol wahające się od 9 do 17 MPa i wydłużenia zmieniające się od 35% do 235%.
Estry cyklokarbonowe angażują się skutecznie bez konieczności stosowania katalizatorów w typowych warunkach, utrzymując zakres temperatur od około 80° do 120°C, a kolejne transestryfikacje zwykle wykorzystują układy katalityczne na bazie organocyny, zapewniając optymalne przetwarzanie nieprzekraczające 200°. Oprócz wysiłków kondensacyjnych ukierunkowanych na diolowe materiały wejściowe, zjawiska samopolimeryzacji/deglikolizy ułatwiające generowanie pożądanych wyników sprawiają, że metodologia jest z natury przyjazna dla środowiska, dając głównie pozostałości metanolu/małych cząsteczek diolowych, co stanowi realne alternatywy przemysłowe w przyszłości.
1.3Droga węglanu dimetylu
DMC stanowi ekologicznie przyjazną/nietoksyczną alternatywę charakteryzującą się licznymi aktywnymi grupami funkcyjnymi, w tym konfiguracjami metylowymi/metoksylowymi/karbonylowymi, które znacznie zwiększają profile reaktywności, umożliwiając początkowe sprzężenia, w których DMC wchodzi w bezpośrednią interakcję z diaminami, tworząc mniejsze pośrednie związki zakończone metylokarbaminianem, po których następują działania kondensacji w stanie stopionym, obejmujące dodatkowe składniki diolowe o małym łańcuchu przedłużającym/większe poliole, co ostatecznie prowadzi do powstania pożądanych struktur polimerowych odpowiednio zwizualizowanych na rysunku 3.
Deepa i in. wykorzystali wyżej wymienioną dynamikę, wykorzystując katalizę metanolanem sodu, orkiestrując różne formacje pośrednie, a następnie angażując ukierunkowane rozszerzenia, kulminując serię równoważnych kompozycji twardych segmentów, osiągając masy cząsteczkowe zbliżone do (3 ~20)x10^3g/mol temperatur zeszklenia obejmujących (-30 ~120°C). Pan Dongdong wybrał strategiczne pary składające się z DMC heksametyleno-diaminopolywęglano-polialkoholi, uzyskując znaczące wyniki, manifestując metryki wytrzymałości na rozciąganie oscylujące wokół 10-15MPa współczynników wydłużenia zbliżających się do 1000%-1400%. Badania dotyczące różnych wpływów wydłużających łańcuchy ujawniły preferencje korzystnie wyrównujące wybory butanodiolu/heksanodiolu, gdy parzystość liczby atomowej utrzymywała równomierność, promując uporządkowane ulepszenia krystaliczności obserwowane w całych łańcuchach. Grupa Sarazina przygotowała kompozyty integrujące ligninę/DMC wraz z heksahydroksyaminą, wykazujące zadowalające właściwości mechaniczne po przetworzeniu w temperaturze 230°C. Dodatkowe badania mające na celu wyprowadzenie polimoczników nieizocyjanianowych wykorzystujących zaangażowanie diazomonomerów przewidziały potencjalne zastosowania farb, ujawniając porównawcze zalety w porównaniu z odpowiednikami winylo-węglowymi, podkreślając opłacalność/szersze dostępne możliwości pozyskiwania. Należyta staranność w odniesieniu do metodologii syntezy masowej zazwyczaj wymaga środowisk o podwyższonej temperaturze/próżni, eliminując wymagania dotyczące rozpuszczalników, minimalizując w ten sposób strumienie odpadów ograniczone głównie wyłącznie do ścieków metanolowych/małych cząsteczek diolowych, ustanawiając ogólnie bardziej ekologiczne paradygmaty syntezy.
2 różne miękkie segmenty z poliuretanu bezizocyjanianowego
2.1 Polieteropoliuretan
Polieteropoliuretan (PEU) jest szeroko stosowany ze względu na niską energię spójności wiązań eterowych w miękkich jednostkach powtarzających się segmentów, łatwość rotacji, doskonałą elastyczność w niskich temperaturach i odporność na hydrolizę.
Kebir i in. zsyntetyzowali polieteropoliuretan z DMC, glikolem polietylenowym i butanodiolem jako surowcami, ale masa cząsteczkowa była niska (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg była niższa niż 0℃, a temperatura topnienia była również niska (38 ~ 48℃), a wytrzymałość i inne wskaźniki były trudne do spełnienia potrzeb użytkowych. Grupa badawcza Zhao Jingbo użyła węglanu etylenu, 1, 6-heksanodiaminy i glikolu polietylenowego do syntezy PEU, który ma masę cząsteczkową 31 000 g/mol, wytrzymałość na rozciąganie 5 ~ 24 MPa i wydłużenie przy zerwaniu 0,9% ~ 1 388%. Masa cząsteczkowa zsyntetyzowanej serii aromatycznych poliuretanów wynosi 17 300 ~ 21 000 g/mol, temperatura zeszklenia (Tg) wynosi -19 ~ 10℃, temperatura topnienia wynosi 102 ~ 110℃, wytrzymałość na rozciąganie wynosi 12 ~ 38MPa, a współczynnik sprężystości przy stałym wydłużeniu 200% wynosi 69% ~ 89%.
Grupa badawcza Zheng Liuchun i Li Chuncheng przygotowała produkt pośredni 1, 6-heksametylenodiaminę (BHC) z węglanem dimetylu i 1, 6-heksametylenodiaminą oraz polikondensację z różnymi małymi cząsteczkami dioli o prostym łańcuchu i politetrahydrofuranodioli (Mn=2 000). Przygotowano serię poliuretanów polieterowych (NIPEU) bez użycia izocyjanianu, a problem sieciowania produktów pośrednich podczas reakcji został rozwiązany. Porównano strukturę i właściwości tradycyjnego poliuretanu polieterowego (HDIPU) przygotowanego przez NIPEU i 1, 6-heksametylenodiizocyjanianu, jak pokazano w tabeli 1.
| Próbka | Ułamek masowy segmentu twardego/% | Masa cząsteczkowa/(g·mola^(-1)) | Wskaźnik rozkładu masy cząsteczkowej | Wytrzymałość na rozciąganie/MPa | Wydłużenie przy zerwaniu/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabela 1
Wyniki w Tabeli 1 pokazują, że różnice strukturalne między NIPEU i HDIPU wynikają głównie z twardego segmentu. Grupa mocznikowa wytworzona przez reakcję uboczną NIPEU jest losowo osadzona w łańcuchu cząsteczkowym twardego segmentu, rozrywając twardy segment w celu utworzenia uporządkowanych wiązań wodorowych, co skutkuje słabymi wiązaniami wodorowymi między łańcuchami cząsteczkowymi twardego segmentu i niską krystalicznością twardego segmentu, co skutkuje niskim rozdziałem faz NIPEU. W rezultacie jego właściwości mechaniczne są znacznie gorsze niż HDIPU.
2.2 Poliester poliuretanowy
Poliestrowy poliuretan (PETU) z poliestrowymi diolami jako miękkimi segmentami ma dobrą biodegradowalność, biokompatybilność i właściwości mechaniczne i może być stosowany do przygotowywania rusztowań do inżynierii tkankowej, co jest materiałem biomedycznym o dużych perspektywach zastosowania. Poliestrowe diole powszechnie stosowane w miękkich segmentach to polibutylenoadipianodiol, poliglikoladipianodiol i polikaprolaktonodiol.
Wcześniej Rokicki i in. poddali reakcji węglan etylenu z diaminą i różnymi diolami (1, 6-heksanodiol, 1, 10-n-dodekanol), aby uzyskać inny NIPU, ale zsyntetyzowany NIPU miał niższą masę cząsteczkową i niższą Tg. Farhadian i in. przygotowali wielopierścieniowy węglan, używając oleju słonecznikowego jako surowca, a następnie zmieszali go z biopoliaminami, pokryli płytkę i utwardzili w temperaturze 90 ℃ przez 24 h, aby uzyskać termoutwardzalną folię poliuretanową z poliestru, która wykazała dobrą stabilność termiczną. Grupa badawcza Zhang Liqun z South China University of Technology zsyntetyzowała szereg diamin i węglanów cyklicznych, a następnie skondensowała je z biokwasem dwuzasadowym, aby uzyskać biopoliuretan poliestrowy. Grupa badawcza Zhu Jin w Ningbo Institute of Materials Research, Chinese Academy of Sciences przygotowała twardy segment diaminodiolu przy użyciu heksadiaminy i węglanu winylu, a następnie polikondensacji z biopochodnym nienasyconym kwasem dwuzasadowym w celu uzyskania serii poliuretanów poliestrowych, które mogą być stosowane jako farby po utwardzeniu ultrafioletowym [23]. Grupa badawcza Zheng Liuchun i Li Chuncheng użyła kwasu adypinowego i czterech dioli alifatycznych (butanodiol, heksadiol, oktanodiol i dekanodiol) o różnych liczbach atomowych węgla w celu przygotowania odpowiadających im dioli poliestrowych jako miękkich segmentów; Grupa nieizocyjanianowych poliuretanów poliestrowych (PETU), nazwana tak od liczby atomów węgla dioli alifatycznych, została uzyskana przez stopienie polikondensacji z prepolimerem segmentu twardego uszczelnionego hydroksylem przygotowanym przez BHC i diole. Właściwości mechaniczne PETU przedstawiono w tabeli 2.
| Próbka | Wytrzymałość na rozciąganie/MPa | Moduł sprężystości/MPa | Wydłużenie przy zerwaniu/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Wyniki pokazują, że miękki segment PETU4 ma najwyższą gęstość karbonylową, najsilniejsze wiązanie wodorowe z twardym segmentem i najniższy stopień rozdzielenia faz. Krystalizacja zarówno miękkiego, jak i twardego segmentu jest ograniczona, wykazując niską temperaturę topnienia i wytrzymałość na rozciąganie, ale najwyższe wydłużenie przy zerwaniu.
2.3 Poliwęglan poliuretanowy
Poliwęglan poliuretanowy (PCU), zwłaszcza alifatyczny PCU, ma doskonałą odporność na hydrolizę, odporność na utlenianie, dobrą stabilność biologiczną i biokompatybilność oraz ma dobre perspektywy zastosowania w dziedzinie biomedycyny. Obecnie większość przygotowanych NIPU wykorzystuje polieteropoliole i poliestropoliole jako miękkie segmenty, a istnieje niewiele raportów badawczych na temat poliwęglanu poliuretanowego.
Poliwęglanowy poliuretan bezizocyjanianowy przygotowany przez grupę badawczą Tiana Hengshui z South China University of Technology ma masę cząsteczkową większą niż 50 000 g/mol. Zbadano wpływ warunków reakcji na masę cząsteczkową polimeru, ale nie zgłoszono jego właściwości mechanicznych. Grupa badawcza Zheng Liuchun i Li Chuncheng przygotowała PCU przy użyciu DMC, heksanodiaminy, heksadiolu i poliwęglanowych dioli i nazwała PCU zgodnie z ułamkiem masowym jednostki powtarzającej się twardego segmentu. Właściwości mechaniczne przedstawiono w tabeli 3.
| Próbka | Wytrzymałość na rozciąganie/MPa | Moduł sprężystości/MPa | Wydłużenie przy zerwaniu/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Wyniki pokazują, że PCU ma wysoką masę cząsteczkową, do 6×104 ~ 9×104g/mol, temperaturę topnienia do 137 ℃ i wytrzymałość na rozciąganie do 29 MPa. Ten rodzaj PCU może być stosowany jako sztywne tworzywo sztuczne lub jako elastomer, który ma dobre perspektywy zastosowania w dziedzinie biomedycznej (takiej jak rusztowania inżynierii tkanek ludzkich lub materiały implantów sercowo-naczyniowych).
2.4 Hybrydowy poliuretan bezizocyjanianowy
Hybrydowy poliuretan bezizocyjanianowy (hybrydowy NIPU) powstaje w wyniku wprowadzenia żywicy epoksydowej, akrylanu, krzemionki lub grup siloksanowych do szkieletu cząsteczkowego poliuretanu w celu utworzenia wzajemnie przenikającej się sieci, poprawy właściwości poliuretanu lub nadania mu różnych funkcji.
Feng Yuelan i in. poddali reakcji bio-pochodny epoksydowy olej sojowy z CO2 w celu syntezy pentamonowego cyklicznego węglanu (CSBO) i wprowadzili eter diglicydowy bisfenolu A (żywica epoksydowa E51) z bardziej sztywnymi segmentami łańcucha, aby jeszcze bardziej ulepszyć NIPU utworzony przez CSBO zestalony aminą. Łańcuch cząsteczkowy zawiera długi, elastyczny segment łańcucha kwasu oleinowego/kwasu linolowego. Zawiera również bardziej sztywne segmenty łańcucha, dzięki czemu ma wysoką wytrzymałość mechaniczną i wysoką wytrzymałość. Niektórzy badacze zsyntetyzowali również trzy rodzaje prepolimerów NIPU z końcowymi grupami furanowymi poprzez reakcję otwierania szybkości węglanu bicyklicznego glikolu dietylenowego i diaminy, a następnie poddali reakcji z nienasyconym poliestrem w celu przygotowania miękkiego poliuretanu z funkcją samonaprawiania i pomyślnie zrealizowali wysoką wydajność samonaprawiania miękkiego NIPU. Hybrydowy NIPU nie tylko posiada cechy ogólnego NIPU, ale może dodatkowo charakteryzować się lepszą przyczepnością, odpornością na korozję kwasową i zasadową, odpornością na rozpuszczalniki i wytrzymałością mechaniczną.
3 Perspektywy
NIPU jest przygotowywany bez użycia toksycznego izocyjanianu i jest obecnie badany w formie pianki, powłoki, kleju, elastomeru i innych produktów i ma szeroki zakres perspektyw zastosowania. Jednak większość z nich jest nadal ograniczona do badań laboratoryjnych i nie ma produkcji na dużą skalę. Ponadto, wraz z poprawą standardów życia ludzi i ciągłym wzrostem popytu, NIPU z jedną funkcją lub wieloma funkcjami stał się ważnym kierunkiem badań, takim jak antybakteryjny, samonaprawiający, z pamięcią kształtu, zmniejszający palność, wysoka odporność na ciepło i tak dalej. Dlatego przyszłe badania powinny zrozumieć, jak przełamać kluczowe problemy industrializacji i kontynuować eksplorację kierunku przygotowywania funkcjonalnego NIPU.
Czas publikacji: 29-08-2024