Postępy badawcze na nieizocyjanian poliuretanów

Od czasu wprowadzenia w 1937 r. Materiały poliuretanowe (PU) znalazły obszerne zastosowania w różnych sektorach, w tym transport, budownictwo, petrochemikalia, tekstylia, inżynieria mechaniczna i elektryczna, lotnisko, opieka zdrowotna i rolnictwo. Materiały te są wykorzystywane w postaciach takich jak piankowe tworzywa sztuczne, włókna, elastomery, środki wodoodporne, skóra syntetyczna, powłoki, kleje, materiały brukowe i materiały medyczne. Tradycyjny PU jest przede wszystkim zsyntetyzowany z dwóch lub więcej izocyjanianów wraz z makrocząsteczkowymi poliolami i przedłużaczami łańcucha molekularnego. Jednak nieodłączna toksyczność izocyjanianów stanowi znaczące ryzyko dla zdrowia ludzkiego i środowiska; Ponadto zazwyczaj pochodzą one z fosgenu - wysoce toksycznego prekursora - i odpowiadających surowców aminowych.

W świetle nowoczesnych praktyk z branży chemicznej dla zielonych i zrównoważonych rozwoju naukowcy coraz bardziej koncentrują się na podstawieniu izocyjanianów zasobami przyjaznymi dla środowiska przy jednoczesnym badaniu nowych szlaków syntezy dla poliuretanów nieizocyjanianowych (NIPU). W niniejszym dokumencie przedstawiono ścieżki przygotowawcze dla NIPU podczas przeglądu postępów w różnych rodzajach NIPUS i omawianiu ich przyszłych perspektyw, aby uzyskać odniesienie do dalszych badań.

1 Synteza nieizocyjanian poliuretanów

Pierwsza synteza związków karbaminianowych o niskiej masie cząsteczkowej przy użyciu monocyklicznych węglanów w połączeniu z diakinami alifatycznymi wystąpiła za granicą w latach 50. XX wieku-oznaczając kluczowy moment w kierunku syntezy poliuretanowej nieizocyjanian. Obecnie istnieją dwie podstawowe metodologie wytwarzania NIPU: pierwsze obejmuje stopniowe reakcje dodawania między dwoma cyklicznymi węglanami a aminami binarnymi; Drugi pociąga za sobą reakcje polikondensacyjne obejmujące półprodukty dietanu wraz z diolami, które ułatwiają wymianę strukturalną w karbamatach. Pośredniki diamarboksylanowe można uzyskać za pomocą cyklicznych węglanu lub węglanu dimetylu (DMC); Zasadniczo wszystkie metody reagują za pomocą grup kwasu węglowego, dając funkcjonalność karbamatu.

Poniższe sekcje opracowują trzy odrębne podejścia do syntezy poliuretanu bez użycia izocyjanianu.

1.1 Binarna cykliczna trasa węglanowa

NIPU można syntetyzować poprzez stopniowe dodatki obejmujące binarny cykliczny węglan połączony z aminą binarną, jak pokazano na rycinie 1.

Ze względu na wiele grup hydroksylowych obecnych w powtarzających się jednostkach wzdłuż głównej struktury łańcucha ta metoda ogólnie daje to, co nazywa się poliuretanem poliu-hydroksylu (PHU). Leitsch i in., Opracowali szereg polieterów, które wykorzystują cykliczne polietery zakończone węglanem wraz z aminami binarnymi oraz małymi cząsteczkami pochodzącymi z binarnych cyklicznych węglanów-w porównaniu z tradycyjnymi metodami stosowanymi do przygotowywania ropy polieterii. Ich odkrycia wskazują, że grupy hydroksylowe w obrębie Phus łatwo tworzą wiązania wodorowe z atomami azotu/tlenu znajdującymi się w segmentach miękkich/twardych; Zmiany między segmentami miękkimi wpływają również na zachowanie wiązania wodorowego, a także stopnie rozdziału mikrofazy, które następnie wpływają na ogólną charakterystykę wydajności.

Zwykle przeprowadzane poniżej temperatur przekraczających 100 ° C Ta trasa nie generuje żadnych produktów ubocznych podczas procesów reakcji, co czyni ją stosunkowo niewrażliwą na wilgoć, a jednocześnie daje stabilne produkty pozbawione problemów zmienności, jednak wymaga rozpuszczalników organicznych charakteryzujących się silną polaryzacją, taką jak reakcja dimetylowa (DMSO), N, N-dimetyloformamid (DMF), dodatkowo rozszerzone czasy reakcji Ranging (DMSO). aż do pięciu dni często daje niższe masy cząsteczkowe, często spotykają się poniżej progów około 30 000 g/mol, czyniąc na dużą skalę trudne z powodu w dużej mierze przypisywanych obu wysokim kosztom związanym z nimi związanymi z nimi niewłaścią wytrzymałością wykazywaną przez powstały phus, pomimo obiecujących zastosowań obejmujących domeny materiału obręczące

1.2 MONOCOCYLICZNA TRUDA Węglone

Węglan monokilowy reaguje bezpośrednio z diaminą, w wyniku czego dikarbaminian ma grupy końcowe hydroksylowe, które następnie ulegają wyspecjalizowanym interakcjom transestryfikacji/polikondensacji wraz z diolami, które ostatecznie generują strukturalnie podobne strukturalnie tradycyjne odpowiedniki NIPU, przedstawione wizualnie przez ryc. 2.

Powszechnie stosowane warianty monokilowe obejmują podłogowe podłonione podłoniowe etylenowe i propylenowe, w których zespół Zhao Jingbo na Uniwersytecie Chemical Technologii chemiczne zaangażowało różnorodne diaminy reagujące na te cykliczne podmioty początkowo uzyskiwane z różnorodnymi dikarbaminianowymi związanymi z powodzeniem związanymi z wielokrotnościami dikarbaminianowymi. Linie produktów wykazujące imponujące właściwości termiczne/mechaniczne osiągające temperaturę topnienia w górę unoszące się wokół zasięgu, rozciągające się około 125 ~ 161 ° C wytrzymanie na rozciąganie osiągając maksymalnie 24MPA bliskie 1476%. Wang i in., Podobnie lewarowane kombinacje kombinacje z kompbielacją DMC odpowiednio sparowane w/heksametylenodiaminy/cyklokarbonowane prekursory syntetyzujące pochodne końcowe końcowe końcowe wyodrębniane hydroksy-acyd-alid-alid-alid-alid-aliftaliki końcowe. G/mol wytrzymałość na rozciąganie wahają się 9 ~ 17 MPa wydłużenia zmieniające się 35%~ 235%.

Estry cyklokarboniczne angażują się skutecznie bez wymagania katalizatorów w typowych warunkach, utrzymując temperaturę rozciągające się około 80 ° do 120 ° C Późniejsze transestryfikacje zwykle wykorzystują systemy katalityczne oparte na organotynie, zapewniając optymalne przetwarzanie, które nie są przekraczające 200 °. Poza zwykłymi wysiłkami kondensacyjnymi ukierunkowymi na wkłady diliczne zdolne zjawiska samooblimeryzacji/deglikolizy ułatwiające pożądane wyniki generowania sprawiają, że metodologia z natury przyjazna dla środowiska głównie daje resztki metanolu/małego molekule-diolickie reszt

1,3 Dimetylowa trasa węglanowa

DMC reprezentuje ekologicznie solidną/nietoksyczną alternatywę z licznymi aktywnymi ugrupowaniami funkcjonalnymi włączającymi konfiguracje metylu/metoksy/karbonylowe Profile reaktywności znacznie umożliwiają początkowe działania, w których DMC oddziałuje bezpośrednio w/diamine, tworząc mniejsze metylowe-kazanki końcowe zakończone pośredniki związane z czasem stopu. Wyborniki wiodące ostateczne pojawienie się poszukiwane struktury polimerowe po wizualizowanym odpowiednio za pomocą ryc .3.

Deepa itp. Stypetentowany na wyżej wymienionej dynamice wykorzystującej kataliza metodoksydu sodu organizująca różnorodne formacje pośrednich, a następnie angażujące ukierunkowane przedłużenia kulminacyjne szeregowe kompozycje twardego segmentu osiągające masy cząsteczkowe (3 ~ 20) x10^3G/molowe temperatury przejściowe szklane (-30 ~ 120 ° C). Pan Dongdong Wybrane pary strategiczne składające się z DMC heksametylen-diaminopolikarbonate-polialcohols realizujące godne uwagi wyniki manifestujące wskaźniki wytrzymałości na rozciąganie Oscylowanie 10-15MPA wskaźniki wydłużenia zbliżającego się do 1000%-1400%. Badawcze dążenia dotyczące różnych wpływów rozszerzających łańcucha ujawniły preferencje korzystne wyrównujące selekcje butanediolu/ heksanediolu, gdy parytet liczby atomowej utrzymywał równość promującą wzmacniane wzmocnienie krystaliczności obserwowane w łańcuchach. Grupa Sarazin przygotowuje kompozyty kompozytowe. . Additional Explorations mające na celu wyprowadzenie nieizocyanty-poli-polirea wykorzystujące zaangażowanie diazomonomerów przewidywane potencjalne zastosowania farby pojawiające się porównawcze zalety w stosunku do winylowo-węglowodorowych odpowiedniki podkreślające opłacalność/szersze dostosowanie dostępnych opłat. Strumienie głównie ograniczone wyłącznie metanol/małe cząsteczkowe ścieki-diolowe ustanawiające ogólnie zielone paradygmaty syntez.

2 różne miękkie segmenty nieizocyjanianu poliuretanu

2.1 Politeter poliuretan

Polisher poliuretan (PEU) jest szeroko stosowany ze względu na jego niską energię spójności wiązań eterowych w miękkich oddziałach powtarzających się, łatwą obrót, doskonałą elastyczność w niskiej temperaturze i odporność na hydrolizę.

Kebir i in. Zsyntetyzowany poliuretan poliuretanowy z DMC, glikolem polietylenowym i butanediolem jako surowce, ale masa cząsteczkowa była niska (7 500 ~ 14 800 g/mol), TG była niższa niż 0 ℃, a temperatura topnienia była również niska (38 ~ 48 ℃), a wytrzymałość i inne wskaźniki były trudne do zaspokojenia potrzeb stosowania. Grupa badawcza Zhao Jingbo zastosowała węglan etylenowy, 1, 6-heksanediaminy i glikolu polietylenowego do syntezy PEU, który ma masę cząsteczkową 31 000 g/mol, wytrzymałość na rozciąganie 5 ~ 24 MPa i wydłużanie przy przerwie 0,9% ~ 1 388%. Masa cząsteczkowa zsyntetyzowanej serii aromatycznych poliuretanów wynosi 17 300 ~ 21 000 g/mol, TG wynosi -19 ~ 10 ℃, temperatura topnienia wynosi 102 ~ 110 ℃, wytrzymałość na rozciąganie wynosi 12 ~ 38 MPa, a elastyczna szybkość odzyskiwania 200% ciągłego wydłużenia wynosi 69% ~ 89%.

Grupa badawcza Zheng Liuchun i Li Chuncheng przygotowała pośrednie 1, 6-heksametylenodiaminy (BHC) z węglanem dimetylowym i 1, 6-heksametylenodiaminy i polkondensacją z różnymi małymi cząsteczkami prostymi diolami łańcucha i polietetetrahydrofuranodioli (Mn = 2 000). Przygotowano serię polieterów poliuretanów (NIPEU) z nieizocyjanianem i rozwiązano problem sieciowania związków pośrednich podczas reakcji. Porównano strukturę i właściwości tradycyjnego poloretanowego poliuretanu (HDIPU) wytworzonego przez Nipeu i 1, 6-heksametylenowego diizocyjanianu, jak pokazano w tabeli 1.

Próbka	Frakcja masowa twardego segmentu/%	Masa cząsteczkowa/(g·Mol^(-1))	Wskaźnik rozkładu masy molekularnej	Wytrzymałość na rozciąganie/MPA	Wydłużenie przy przerwie/%
Nipeu30	30	74000	1.9	12.5	1250
Nipeu40	40	66000	2.2	8.0	550
HDIPU30	30	46000	1.9	31.3	1440
HDIPU40	40	54000	2.0	25.8	1360

Tabela 1

Wyniki w tabeli 1 pokazują, że różnice strukturalne między Nipeu i HDIPU wynikają głównie z twardego segmentu. Grupa mocznika wygenerowana przez bok reakcji Nipeu jest losowo osadzona w łańcuchu molekularnym segmentu twardego, niszcząc twardy segment w celu utworzenia uporządkowanych wiązań wodorowych, co powoduje słabe wiązania wodorowe między łańcuchami molekularnymi segmentu twardego i niską krystaliczność segmentu twardego, co powoduje niskie separacje fazy Nipeu. W rezultacie jego właściwości mechaniczne są znacznie gorsze niż HDIPU.

2.2 poliestrowy poliuretan

Poliestrowy poliuretan (PETU) z poliestrowymi diolami jako segmenty miękkie ma dobrą biodegradowalność, biokompatybilność i właściwości mechaniczne i może być stosowany do przygotowania rusztowań inżynierii tkankowej, które jest materiałem biomedycznym o doskonałej perspektywie zastosowania. Diolu poliestrowe powszechnie stosowane w miękkich segmentach to diol polibutylenowy, diol poliglikolu i diol poliglikolu i diol policaprolaktonowy.

Wcześniej Rokicki i in. Reagował węglan etylenowy z diaminą i różnymi diolami (1, 6-heksanediolu, 1, 10-n-dodekanol) w celu uzyskania innego NIPU, ale zsyntetyzowany NIPU miał niższą masę cząsteczkową i niższą TG. Farhadian i in. Przygotowany policykliczny węglan z wykorzystaniem oleju z nasion słonecznika jako surowca, a następnie zmieszany z biologicznymi poliaminami, powleczony na płycie i utwardzany w 90 ℃ przez 24 godziny w celu uzyskania termoczystkowej folii poliuretanowej, która wykazała dobrą stabilność termiczną. Grupa badawcza Zhang Liqun z South China University of Technology zsyntetyzowała serię diamin i cyklicznych węglanów, a następnie skondensowała biobazym kwasem dibasinowym w celu uzyskania biobased poliester poliuretanu. Grupa badawcza Zhu Jina w Ningbo Institute of Materials Research, chińska akademia naukowa przygotowała segment twardy diaminodiol przy użyciu heksadiaminy i węglanu winylu, a następnie polikondensacja z bio-nienasyconym kwasem dibasinowym w celu uzyskania serii poliestrowych poliuretanu, które można wykorzystać jako farbę ultrafioletową [23]. Grupa badawcza Zheng Liuchun i Li Chuncheng zastosowała kwas tłuszczowy i cztery alifatyczne dioli (butanediolu, heksadiolu, oktanediolu i dekanediolu) o różnych liczbach atomowych węgla, aby przygotować odpowiednie poliestrowe dioli jako miękkie segmenty; Grupę nieizocyjanianu poliestrowego poliuretanu (PETU), nazwana na cześć liczby atomów węgla diolów alifatycznych, uzyskano przez stopienie polikondensacji prepolimerem twardego segmentu hydroksydowego wytwarzanego przez BHC i dioli. Właściwości mechaniczne PETU pokazano w tabeli 2.

Próbka	Wytrzymałość na rozciąganie/MPA	Moduł sprężystości/MPA	Wydłużenie przy przerwie/%
Petu4	6.9±1.0	36±8	673±35
Petu6	10.1±1.0	55±4	568±32
Petu8	9.0±0,8	47±4	551±25
Petu10	8.8±0.1	52±5	137±23

Tabela 2

Wyniki pokazują, że miękki segment PEU4 ma najwyższą gęstość karbonylową, najsilniejsze wiązanie wodorowe z segmentem twardym i najniższy stopień separacji fazowej. Krystalizacja zarówno segmentów miękkich, jak i twardych jest ograniczona, wykazując niską temperaturę topnienia i wytrzymałość na rozciąganie, ale najwyższe wydłużenie w przerwie.

2.3 Poliuretan poliuretanowy

Poliuretan poliuretanowy (PCU), zwłaszcza alifatyczny PCU, ma doskonałą odporność na hydrolizę, oporność na utlenianie, dobrą stabilność biologiczną i biokompatybilność oraz ma dobre perspektywy zastosowania w dziedzinie biomedycyny. Obecnie większość przygotowanych NIPU wykorzystuje polie polools i poliestrowe poliole jako segmenty miękkie, a niewiele jest raportów badawczych na temat poliuretanu z poliwęglanu.

Niezocyjanian poliwęglanowy poliuretan przygotowany przez grupę badawczą Tian Hengshui z South China University of Technology ma masę cząsteczkową przekraczającą 50 000 g/mol. Badano wpływ warunków reakcji na masę cząsteczkową polimeru, ale nie zgłoszono jego właściwości mechanicznych. Grupa badawcza Zheng Liuchun i Li Chuncheng przygotowali PCU przy użyciu DMC, heksanediaminy, heksadiolu i polimarbonanu, i nazwano PCU zgodnie z frakcją masową powtarzającego się segmentu. Właściwości mechaniczne pokazano w tabeli 3.

Próbka	Wytrzymałość na rozciąganie/MPA	Moduł sprężystości/MPA	Wydłużenie przy przerwie/%
PCU18	17±1	36±8	665±24
PCU33	19±1	107±9	656±33
PCU46	21±1	150±16	407±23
PCU57	22±2	210±17	262±27
PCU67	27±2	400±13	63±5
PCU82	29±1	518±34	26±5

Tabela 3

Wyniki pokazują, że PCU ma wysoką masę cząsteczkową, do 6 × 104 ~ 9 × 104 g/mol, punkt topnienia do 137 ℃ i wytrzymałość na rozciąganie do 29 MPa. Ten rodzaj PCU może być używany jako sztywny plastik lub jako elastomer, który ma dobrą perspektywę zastosowania w polu biomedycznym (takim jak rusztowania inżynierii tkanek ludzkich lub materiały implantów sercowo -naczyniowych).

2.4 Hybrydowy nieizocyjanian poliuretanowy

Hybrydowa nieizocyjanian poliuretanowa (hybrydowa NIPU) to wprowadzenie żywicy epoksydowej, akrylanu, krzemionki lub siloksanu do ramy molekularnej poliuretanu w celu utworzenia sieci interpenetrowej, poprawa wydajności poliuretanu lub nadaje poliuretanowi różne funkcje.

Feng Yuelan i in. Reagował na bio olej sojowy epoksydowy z CO2 w celu syntezy pentamonicznego cyklicznego węglanu (CSBO) i wprowadził bisfenol eter kopalnicydylowy (żywica epoksydowa E51) z bardziej sztywnym segmentami łańcucha w celu dalszej poprawy NIPU utworzonego przez CSBO zestalonego z AMINE. Łańcuch molekularny zawiera długi elastyczny segment łańcucha kwasu oleinowego/kwasu linolowego. Zawiera także bardziej sztywne segmenty łańcucha, dzięki czemu ma wysoką wytrzymałość mechaniczną i wysoką wytrzymałość. Niektórzy badacze zsyntetyzowali również trzy rodzaje prepolimerów NIPU z grupami końcowymi furan poprzez reakcję otwierającą szybkość bicyklicznego węglanu i diaminy dietylenowej glikolu glikolu dietylenowego, a następnie zareagowali z nienasyconym poliestrem, aby przygotować miękki poliuretan z funkcją samozepienia i z powodzeniem urzeczywistnili wysoką zdolność samodoprzywodową NIPU. Hybrydowy NIPU ma nie tylko charakterystykę ogólnego NIPU, ale może również mieć lepszą adhezję, odporność na korozję kwasu i alkalii, odporność rozpuszczalnika i wytrzymałość mechaniczną.

3 perspektywy

NIPU jest przygotowywane bez użycia toksycznego izocyjanianu i jest obecnie badane w postaci pianki, powłoki, kleju, elastomeru i innych produktów oraz ma szeroki zakres potencjalnych klientów. Jednak większość z nich jest nadal ograniczona do badań laboratoryjnych i nie ma produkcji na dużą skalę. Ponadto, wraz z poprawą standardów życia ludzi i ciągłym wzrostem popytu, NIPU z jedną funkcją lub wieloma funkcjami stało się ważnym kierunkiem badawczym, takim jak przeciwbakteryjne, samooperacyjne, pamięć kształtu, opóźniający płomień, duża odporność na ciepło i tak dalej. Dlatego przyszłe badania powinny zrozumieć, jak przełamać kluczowe problemy związane z uprzemysłowieniem i nadal badać kierunek przygotowania funkcjonalnego NIPU.

Czas postu: 29-2024 sierpnia