Postęp badań nad poliuretanami bezizocyjanianowymi
Od momentu wprowadzenia na rynek w 1937 roku, materiały poliuretanowe (PU) znalazły szerokie zastosowanie w różnych sektorach, takich jak transport, budownictwo, petrochemia, tekstylia, inżynieria mechaniczna i elektryczna, lotnictwo, opieka zdrowotna i rolnictwo. Materiały te są wykorzystywane w takich formach jak pianki, włókna, elastomery, środki hydroizolacyjne, skóra syntetyczna, powłoki, kleje, materiały do budowy nawierzchni i artykuły medyczne. Tradycyjny PU jest syntetyzowany głównie z dwóch lub więcej izocyjanianów wraz z poliolami makrocząsteczkowymi i przedłużaczami łańcucha małych cząsteczek. Jednak nieodłączna toksyczność izocyjanianów stanowi poważne zagrożenie dla zdrowia ludzkiego i środowiska; ponadto zazwyczaj pochodzą one z fosgenu – wysoce toksycznego prekursora – i odpowiadających mu surowców aminowych.
W obliczu dążenia współczesnego przemysłu chemicznego do wdrażania ekologicznych i zrównoważonych praktyk rozwoju, naukowcy coraz bardziej koncentrują się na zastępowaniu izocyjanianów surowcami przyjaznymi dla środowiska, jednocześnie badając nowe metody syntezy poliuretanów bezizocyjanianowych (NIPU). Niniejszy artykuł przedstawia ścieżki otrzymywania NIPU, a także omawia postęp w różnych typach NIPU i ich przyszłe perspektywy, stanowiąc punkt odniesienia dla dalszych badań.
1 Synteza poliuretanów nieizocyjanianowych
Pierwsza synteza niskocząsteczkowych związków karbaminianowych z wykorzystaniem monocyklicznych węglanów w połączeniu z alifatycznymi diaminami miała miejsce za granicą w latach 50. XX wieku – wyznaczając przełomowy moment w kierunku syntezy poliuretanów bezizocyjanianowych. Obecnie istnieją dwie główne metody produkcji NIPU: pierwsza obejmuje stopniowe reakcje addycji pomiędzy binarnymi cyklicznymi węglanami i binarnymi aminami; druga obejmuje reakcje polikondensacji z udziałem diuretanowych związków pośrednich oraz dioli, które ułatwiają wymianę strukturalną w karbaminianach. Diamarboksylanowe związki pośrednie można uzyskać zarówno poprzez cykliczne węglany, jak i dimetylowęglany (DMC); zasadniczo wszystkie metody reagują poprzez grupy kwasu węglowego, dając karbaminianowe grupy funkcyjne.
W poniższych sekcjach omówiono trzy różne podejścia do syntezy poliuretanu bez wykorzystania izocyjanianu.
1.1 Szlak węglanów cyklicznych binarnych
NIPU można syntetyzować poprzez stopniową addycję z udziałem węglanu cyklicznego binarnego sprzężonego z aminą binarną, jak pokazano na rysunku 1.
Ze względu na obecność wielu grup hydroksylowych w powtarzających się jednostkach wzdłuż struktury łańcucha głównego, metoda ta zazwyczaj prowadzi do powstania poliβ-hydroksypoliuretanu (PHU). Leitsch i in. opracowali serię polieterowych PHU wykorzystujących cykliczne polietery zakończone węglanem wraz z aminami binarnymi oraz małymi cząsteczkami pochodzącymi z cyklicznych węglanów binarnych – porównując je z tradycyjnymi metodami stosowanymi do otrzymywania polieterowych PU. Ich odkrycia wskazują, że grupy hydroksylowe w PHU łatwo tworzą wiązania wodorowe z atomami azotu/tlenu znajdującymi się w segmentach miękkich/twardych; różnice między segmentami miękkimi wpływają również na zachowanie wiązań wodorowych, a także na stopień separacji mikrofaz, co z kolei wpływa na ogólne parametry wydajnościowe.
Zwykle przeprowadzana w temperaturach poniżej 100 °C ta droga nie wytwarza żadnych produktów ubocznych podczas procesów reakcji, co czyni ją stosunkowo niewrażliwą na wilgoć, a jednocześnie daje stabilne produkty pozbawione problemów z lotnością, jednak wymagające rozpuszczalników organicznych charakteryzujących się silną polarnością, takich jak dimetylosulfotlenek (DMSO), N,N-dimetyloformamid (DMF) itp. Dodatkowo wydłużone czasy reakcji, wynoszące od jednego dnia do pięciu dni, często skutkują niższymi masami cząsteczkowymi, które często nie mieszczą się w progach około 30 tys. g/mol, co utrudnia produkcję na dużą skalę, głównie ze względu na wysokie koszty z tym związane w połączeniu z niewystarczającą wytrzymałością wykazywaną przez powstałe jednostki PHU pomimo obiecujących zastosowań obejmujących materiały tłumiące, konstrukcje z pamięcią kształtu, formulacje klejów, roztwory powłokowe, pianki itp.
1.2Szlak węglanów monocyklicznych
Monocykliczny węglan reaguje bezpośrednio z diaminą, w wyniku czego powstaje dikarbaminian posiadający końcowe grupy hydroksylowe, który następnie ulega specjalistycznym oddziaływaniom transestryfikacji/polikondensacji wraz z diolami, ostatecznie tworząc NIPU strukturalnie podobny do tradycyjnych odpowiedników przedstawionych wizualnie na rysunku 2.
Do powszechnie stosowanych wariantów monocyklicznych należą węglanowe substraty etylenowe i propylenowe, w przypadku których zespół Zhao Jingbo z Beijing University of Chemical Technology zastosował różne diaminy, reagując z nimi przeciwko wspomnianym cyklicznym jednostkom, początkowo uzyskując różne strukturalne pośredniki dikarbaminianowe, a następnie przechodząc do faz kondensacji z wykorzystaniem politetrahydrofuranodiolu/polieterodioli, co zakończyło się pomyślnym utworzeniem odpowiednich linii produktów wykazujących imponujące właściwości termiczne/mechaniczne, osiągających temperatury topnienia w zakresie około 125~161°C, wytrzymałości na rozciąganie osiągające szczyt w pobliżu 24 MPa i współczynniki wydłużenia zbliżające się do 1476%. Wang i in. podobnie wykorzystali kombinacje zawierające DMC sparowane odpowiednio z prekursorami heksametylenodiaminy/cyklokarbonatyzowanymi, syntetyzując pochodne zakończone grupą hydroksylową, a następnie poddali biopochodne kwasy dwuzasadowe, takie jak kwas szczawiowy/sebacynowy/kwas adypinowy-tereftalowy, uzyskując końcowe wyniki prezentujące zakresy obejmujące wytrzymałość na rozciąganie 13 tys. ~ 28 tys. g/mol wahającą się od 9 do 17 MPa i wydłużenia zmieniające się od 35% do 235%.
Estry cyklokarbonowe skutecznie wiążą się bez konieczności stosowania katalizatorów w typowych warunkach, utrzymując zakres temperatur od około 80°C do 120°C. Późniejsze transestryfikacje zazwyczaj wykorzystują układy katalityczne na bazie organocyny, zapewniając optymalne przetwarzanie w temperaturze nieprzekraczającej 200°C. Poza samymi działaniami kondensacyjnymi ukierunkowanymi na diolowe materiały wejściowe, zdolnymi do samopolimeryzacji/deglikolizy, proces ten umożliwia uzyskanie pożądanych rezultatów, co czyni tę metodę z natury przyjazną dla środowiska, dającą w efekcie głównie pozostałości metanolu/małocząsteczkowych dioli, co stwarza realne alternatywy przemysłowe na przyszłość.
1.3Dimethyl Carbonate Route
DMC stanowi ekologicznie przyjazną/nietoksyczną alternatywę, charakteryzującą się licznymi aktywnymi grupami funkcyjnymi, w tym konfiguracjami metylowymi/metoksylowymi/karbonylowymi, które znacząco zwiększają profile reaktywności, umożliwiając początkowe sprzężenia, w których DMC oddziałuje bezpośrednio z diaminami, tworząc mniejsze pośrednie związki zakończone metylokarbaminianem, po których następują reakcje kondensacji w stanie stopionym, obejmujące dodatkowe składniki diolowe o małych łańcuchach przedłużających/większych poliolach, co ostatecznie prowadzi do powstania pożądanych struktur polimerowych, odpowiednio zwizualizowanych na rysunku 3.
Deepa i in. wykorzystali wspomnianą dynamikę, wykorzystując katalizę metanolanem sodu, koordynując różnorodne formacje pośrednie, a następnie angażując ukierunkowane rozszerzenia, osiągając szereg równoważnych kompozycji twardych segmentów o masach cząsteczkowych zbliżonych do (3 ~ 20) x 10^3 g/mol w zakresie temperatur zeszklenia (-30 ~ 120°C). Pan Dongdong wybrał strategiczne pary składające się z heksametylenodiaminopolywęglanów DMC i polialkoholi, uzyskując znaczące wyniki, wykazując parametry wytrzymałości na rozciąganie oscylujące w granicach 10-15 MPa, przy współczynnikach wydłużenia zbliżonych do 1000%-1400%. Badania dotyczące różnych wpływów wydłużających łańcuchy ujawniły preferencje korzystnie wyrównujące wybory butanodiolu/heksanodiolu, gdy parzystość liczby atomowej utrzymywała równomierność, co sprzyjało uporządkowanym poprawom krystaliczności obserwowanym w łańcuchach. Zespół Sarazina przygotował kompozyty integrujące ligninę/DMC wraz z heksahydroksyaminą, wykazujące zadowalające właściwości mechaniczne po przetworzeniu w temperaturze 230°C. Dodatkowe badania miały na celu uzyskanie polimoczników bezizocyjanianowych wykorzystujących zaangażowanie diazomonomerów, przewidując potencjalne zastosowania farb, które ujawnią konkurencyjne zalety w porównaniu z odpowiednikami winylo-węglowymi, podkreślając opłacalność/szersze dostępne możliwości pozyskiwania. Należyta staranność w odniesieniu do metodologii syntezy masowej zazwyczaj wymaga środowisk o podwyższonej temperaturze/próżni, eliminując wymagania dotyczące rozpuszczalników, minimalizując w ten sposób strumienie odpadów ograniczone głównie do ścieków metanolowych/małych cząsteczek dioli, ustanawiając ogólnie bardziej ekologiczne paradygmaty syntezy.
2 różne miękkie segmenty z poliuretanu bezizocyjanianowego
2.1 Polieteropoliuretan
Polieteropoliuretan (PEU) jest szeroko stosowany ze względu na niską energię spójności wiązań eterowych w powtarzających się jednostkach segmentów miękkich, łatwość rotacji, doskonałą elastyczność w niskich temperaturach i odporność na hydrolizę.
Kebir i in. zsyntetyzowali polieteropoliuretan z DMC, glikolu polietylenowego i butanodiolu jako surowców, ale masa cząsteczkowa była niska (7500–14800 g/mol), temperatura zeszklenia (Tg) była niższa niż 0°C, a temperatura topnienia również była niska (38–48°C), a wytrzymałość i inne parametry były trudne do spełnienia wymagań użytkowych. Grupa badawcza Zhao Jingbo użyła węglanu etylenu, 1,6-heksanodiaminy i glikolu polietylenowego do syntezy PEU, który ma masę cząsteczkową 31000 g/mol, wytrzymałość na rozciąganie 5–24 MPa i wydłużenie przy zerwaniu 0,9%–1388%. Masa cząsteczkowa syntetyzowanej serii aromatycznych poliuretanów wynosi 17 300 ~ 21 000 g/mol, temperatura zeszklenia (Tg) wynosi -19 ~ 10℃, temperatura topnienia wynosi 102 ~ 110℃, wytrzymałość na rozciąganie wynosi 12 ~ 38MPa, a sprężysty współczynnik regeneracji przy stałym wydłużeniu 200% wynosi 69% ~ 89%.
Grupa badawcza Zheng Liuchun i Li Chuncheng przygotowała produkt pośredni 1,6-heksametylenodiaminę (BHC) z węglanem dimetylu i 1,6-heksametylenodiaminą, a następnie przeprowadziła polikondensację z różnymi małymi cząsteczkami dioli o prostym łańcuchu i politetrahydrofuranodioli (Mn = 2000). Przygotowano serię polieteropoliuretanów (NIPEU) metodą bezizocyjanianową, rozwiązując problem sieciowania produktów pośrednich podczas reakcji. Porównano strukturę i właściwości tradycyjnego polieteropoliuretanu (HDIPU) przygotowanego przez NIPEU i 1,6-heksametylenodiizocyjanianu, jak pokazano w tabeli 1.
| Próbka | Ułamek masowy segmentu twardego/% | Masa cząsteczkowa/(g·mol^(-1)) | Wskaźnik rozkładu masy cząsteczkowej | Wytrzymałość na rozciąganie/MPa | Wydłużenie przy zerwaniu/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8.0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25,8 | 1360 |
Tabela 1
Wyniki przedstawione w tabeli 1 pokazują, że różnice strukturalne między NIPEU a HDIPU wynikają głównie z twardego segmentu. Grupa mocznikowa powstająca w wyniku reakcji ubocznej NIPEU jest losowo osadzona w łańcuchu cząsteczkowym twardego segmentu, rozrywając go i tworząc uporządkowane wiązania wodorowe. Skutkuje to słabymi wiązaniami wodorowymi między łańcuchami cząsteczkowymi twardego segmentu i niską krystalicznością twardego segmentu, co skutkuje niskim stopniem rozdziału faz w NIPEU. W rezultacie jego właściwości mechaniczne są znacznie gorsze niż w HDIPU.
2.2 Poliester poliuretanowy
Poliester poliuretanowy (PETU) z diolami poliestrowymi jako segmentami miękkimi charakteryzuje się dobrą biodegradowalnością, biozgodnością i właściwościami mechanicznymi, dzięki czemu może być stosowany do przygotowywania rusztowań w inżynierii tkankowej, materiału biomedycznego o dużych perspektywach zastosowania. Diole poliestrowe powszechnie stosowane w segmentach miękkich to diol polibutylenowo-adypinowy, diol poliglikolowo-adypinowy oraz diol polikaprolaktonowy.
Wcześniej Rokicki i in. przeprowadzili reakcję węglanu etylenu z diaminą i różnymi diolami (1,6-heksanodiolem, 1,10-n-dodekanolem), aby uzyskać inny NIPU, ale zsyntetyzowany NIPU miał niższą masę cząsteczkową i niższą temperaturę zeszklenia (Tg). Farhadian i in. przygotowali wielopierścieniowy węglan, wykorzystując jako surowiec olej słonecznikowy, a następnie zmieszali go z biopoliaminami, nanieśli na płytkę i utwardzili w temperaturze 90°C przez 24 godziny, uzyskując termoutwardzalną folię poliuretanową z poliestru, która charakteryzowała się dobrą stabilnością termiczną. Grupa badawcza Zhang Liqun z South China University of Technology zsyntetyzowała szereg diamin i węglanów cyklicznych, a następnie skondensowała je z biokwasem dwuzasadowym, aby uzyskać biopoliuretan z poliestru. Grupa badawcza Zhu Jina w Instytucie Badań Materiałowych w Ningbo Chińskiej Akademii Nauk przygotowała twardy segment diaminodiolu, używając heksadiaminy i węglanu winylu, a następnie poddając go polikondensacji z bionienasyconym kwasem dwuzasadowym, aby uzyskać serię poliestropoliuretanów, które po utwardzeniu ultrafioletem mogą być stosowane jako farby [23]. Grupa badawcza Zheng Liuchun i Li Chuncheng wykorzystała kwas adypinowy i cztery alifatyczne diole (butanodiol, heksadiol, oktanodiol i dekanodiol) o różnych liczbach atomowych węgla do przygotowania odpowiadających im poliestrodioli w postaci miękkich segmentów; Grupa nieizocyjanianowych poliestropoliuretanów (PETU), nazwana tak od liczby atomów węgla w alifatycznych diolach, została otrzymana przez stopienie polikondensacji z prepolimerem segmentu twardego z uszczelnionymi grupami hydroksylowymi, przygotowanym przez BHC i diole. Właściwości mechaniczne PETU przedstawiono w tabeli 2.
| Próbka | Wytrzymałość na rozciąganie/MPa | Moduł sprężystości/MPa | Wydłużenie przy zerwaniu/% |
| PETU4 | 6.9±1.0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1.0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9.0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Wyniki pokazują, że miękki segment PETU4 charakteryzuje się najwyższą gęstością grup karbonylowych, najsilniejszym wiązaniem wodorowym z segmentem twardym i najniższym stopniem rozdziału faz. Krystalizacja zarówno segmentu miękkiego, jak i twardego jest ograniczona, charakteryzując się niską temperaturą topnienia i wytrzymałością na rozciąganie, ale najwyższym wydłużeniem przy zerwaniu.
2.3 Poliwęglan poliuretanowy
Poliwęglan poliuretanowy (PCU), zwłaszcza alifatyczny PCU, charakteryzuje się doskonałą odpornością na hydrolizę i utlenianie, dobrą stabilnością biologiczną i biokompatybilnością, a także ma duże szanse na zastosowanie w biomedycynie. Obecnie większość przygotowywanych NIPU wykorzystuje poliole polieterowe i poliestrowe jako segmenty miękkie, a doniesień naukowych na temat poliwęglanu poliuretanowego jest niewiele.
Poliwęglanowy poliuretan bezizocyjanianowy, opracowany przez grupę badawczą Tiana Hengshui z Uniwersytetu Technologicznego Południowych Chin, ma masę cząsteczkową ponad 50 000 g/mol. Zbadano wpływ warunków reakcji na masę cząsteczkową polimeru, ale nie opisano jego właściwości mechanicznych. Grupa badawcza Zheng Liuchuna i Li Chunchenga przygotowała PCU, wykorzystując DMC, heksanodiaminę, heksadiole i diole poliwęglanowe, i nadała PCU nazwę na podstawie ułamka masowego powtarzającej się jednostki twardego segmentu. Właściwości mechaniczne przedstawiono w tabeli 3.
| Próbka | Wytrzymałość na rozciąganie/MPa | Moduł sprężystości/MPa | Wydłużenie przy zerwaniu/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Wyniki wskazują, że PCU charakteryzuje się wysoką masą cząsteczkową, sięgającą 6×104 ~ 9×104 g/mol, temperaturą topnienia do 137°C i wytrzymałością na rozciąganie do 29 MPa. Ten rodzaj PCU może być stosowany jako sztywne tworzywo sztuczne lub elastomer, co stwarza dobre perspektywy zastosowania w dziedzinie biomedycyny (np. w rusztowaniach do inżynierii tkanek ludzkich lub materiałach do implantów sercowo-naczyniowych).
2.4 Hybrydowy poliuretan bezizocyjanianowy
Hybrydowy poliuretan bezizocyjanianowy (hybrydowy NIPU) powstaje w wyniku wprowadzenia żywicy epoksydowej, akrylanu, krzemionki lub grup siloksanowych do struktury cząsteczkowej poliuretanu w celu utworzenia wzajemnie przenikającej się sieci, poprawy właściwości poliuretanu lub nadania mu różnych funkcji.
Feng Yuelan i wsp. poddali reakcji biopochodny olej sojowy z CO2 w celu syntezy pentamonowego cyklicznego węglanu (CSBO) i wprowadzili eter diglicydowy bisfenolu A (żywica epoksydowa E51) z bardziej sztywnymi segmentami łańcucha, aby dodatkowo ulepszyć NIPU utworzony przez CSBO zestalony aminą. Łańcuch cząsteczkowy zawiera długi, elastyczny segment łańcucha kwasu oleinowego/linolowego. Zawiera również bardziej sztywne segmenty łańcucha, dzięki czemu charakteryzuje się wysoką wytrzymałością mechaniczną i wytrzymałością. Niektórzy badacze zsyntetyzowali również trzy rodzaje prepolimerów NIPU z końcowymi grupami furanowymi poprzez reakcję otwarcia dicyklicznego węglanu glikolu dietylenowego i diaminy, a następnie poddali reakcji z nienasyconym poliestrem, aby uzyskać miękki poliuretan z funkcją samonaprawiania i z powodzeniem osiągnęli wysoką wydajność samonaprawiania miękkiego NIPU. Hybrydowy NIPU nie tylko posiada cechy ogólnego NIPU, ale może dodatkowo charakteryzować się lepszą przyczepnością, odpornością na korozję kwasową i alkaliczną, odpornością na rozpuszczalniki i wytrzymałością mechaniczną.
3 Perspektywy
NIPU jest wytwarzany bez użycia toksycznego izocyjanianu i jest obecnie badany w postaci pianki, powłoki, kleju, elastomeru i innych produktów, oferując szeroki wachlarz możliwości zastosowania. Jednak większość z nich jest nadal ograniczona do badań laboratoryjnych i nie ma produkcji na dużą skalę. Ponadto, wraz z poprawą poziomu życia i ciągłym wzrostem popytu, NIPU o pojedynczej lub wielu funkcjach stał się ważnym kierunkiem badań, takim jak właściwości antybakteryjne, samonaprawiające się, z pamięcią kształtu, zmniejszające palność, odporne na wysoką temperaturę itd. Dlatego przyszłe badania powinny zrozumieć, jak przełamać kluczowe problemy industrializacji i kontynuować badania nad przygotowaniem funkcjonalnego NIPU.
Czas publikacji: 29.08.2024