Postęp badań nad poliuretanami nieizocyjanianowymi
Od czasu ich wprowadzenia w 1937 r. materiały poliuretanowe (PU) znalazły szerokie zastosowanie w różnych sektorach, w tym w transporcie, budownictwie, petrochemii, tekstyliach, inżynierii mechanicznej i elektrycznej, przemyśle lotniczym, opiece zdrowotnej i rolnictwie. Materiały te są wykorzystywane w postaci takich jak tworzywa piankowe, włókna, elastomery, środki wodoodporne, skóra syntetyczna, powłoki, kleje, materiały chodnikowe i artykuły medyczne. Tradycyjny PU jest syntetyzowany głównie z dwóch lub więcej izocyjanianów wraz z makrocząsteczkowymi poliolami i drobnocząsteczkowymi przedłużaczami łańcuchów. Jednakże nieodłączna toksyczność izocyjanianów stwarza znaczne ryzyko dla zdrowia ludzkiego i środowiska; ponadto zazwyczaj pochodzą z fosgenu – wysoce toksycznego prekursora – i odpowiednich surowców aminowych.
W świetle dążenia współczesnego przemysłu chemicznego do praktyk ekologicznych i zrównoważonego rozwoju, badacze w coraz większym stopniu skupiają się na zastępowaniu izocyjanianów zasobami przyjaznymi dla środowiska, jednocześnie badając nowe ścieżki syntezy poliuretanów nieizocyjanianowych (NIPU). W artykule przedstawiono ścieżki przygotowania do NIPU, przeglądając postępy w różnych typach NIPU i omawiając ich perspektywy na przyszłość, aby zapewnić odniesienie do dalszych badań.
1 Synteza poliuretanów nieizocyjanianowych
Pierwsza synteza związków karbaminianowych o niskiej masie cząsteczkowej przy użyciu monocyklicznych węglanów w połączeniu z alifatycznymi diaminami miała miejsce za granicą w latach pięćdziesiątych XX wieku i stanowiła ona kluczowy moment w kierunku syntezy poliuretanów nieizocyjanianowych. Obecnie istnieją dwie podstawowe metodologie wytwarzania NIPU: Pierwsza obejmuje stopniowe reakcje addycji pomiędzy binarnymi cyklicznymi węglanami i binarnymi aminami; druga obejmuje reakcje polikondensacji z udziałem półproduktów diuretanowych wraz z diolami, które ułatwiają wymianę strukturalną w karbaminianach. Półprodukty diamarboksylanowe można otrzymać drogą cyklicznego węglanu lub węglanu dimetylu (DMC); zasadniczo wszystkie metody reagują poprzez grupy kwasu węglowego, dając grupy karbaminianowe.
W poniższych sekcjach omówiono trzy różne podejścia do syntezy poliuretanu bez użycia izocyjanianu.
1.1 Binarna cykliczna droga węglanowa
NIPU można zsyntetyzować poprzez stopniowe dodawanie obejmujące binarny cykliczny węglan sprzężony z binarną aminą, jak pokazano na rysunku 1.
Ze względu na liczne grupy hydroksylowe obecne w powtarzających się jednostkach wzdłuż głównej struktury łańcucha, metoda ta ogólnie daje tak zwany poliβ-hydroksylowy poliuretan (PHU). Leitsch i in. opracowali serię polieterowych PHU wykorzystujących cykliczne polietery zakończone węglanami wraz z binarnymi aminami oraz małymi cząsteczkami pochodzącymi z binarnych cyklicznych węglanów - porównując je z tradycyjnymi metodami stosowanymi do wytwarzania polieterowych PU. Ich odkrycia wykazały, że grupy hydroksylowe w PHU łatwo tworzą wiązania wodorowe z atomami azotu/tlenu zlokalizowanymi w miękkich/twardych segmentach; różnice między miękkimi segmentami wpływają również na zachowanie wiązań wodorowych, a także stopień separacji mikrofaz, co z kolei wpływa na ogólną charakterystykę działania.
Trasa ta, zwykle prowadzona poniżej temperatur przekraczających 100 °C, nie wytwarza produktów ubocznych podczas procesów reakcji, co czyni ją stosunkowo niewrażliwą na wilgoć, a jednocześnie daje stabilne produkty pozbawione obaw związanych z lotnością, jednakże wymaga rozpuszczalników organicznych charakteryzujących się silną polarnością, takich jak sulfotlenek dimetylu (DMSO), N, N-dimetyloformamid (DMF) itp. Dodatkowo wydłużony czas reakcji, wahający się od jednego dnia do pięciu dni, często skutkuje niższymi masami cząsteczkowymi, często spadającymi poniżej progów około 30 tys. g/mol, co sprawia, że produkcja na dużą skalę jest trudna ze względu na w dużej mierze przypisywane obu wysokim kosztom z tym związana, w połączeniu z niewystarczającą wytrzymałością uzyskanych PHU pomimo obiecujących zastosowań obejmujących dziedziny materiałów tłumiących, konstrukcje z pamięcią kształtu, preparaty klejące, roztwory powłokowe, pianki itp.
1.2 Monocykliczna droga węglanowa
Monocykliczny węglan reaguje bezpośrednio z powstałym diaminą dikarbaminianem posiadającym końcowe grupy hydroksylowe, który następnie podlega wyspecjalizowanym interakcjom transestryfikacji/polikondensacji z diolami, ostatecznie tworząc NIPU strukturalnie pokrewny tradycyjnym odpowiednikom przedstawionym wizualnie na rysunku 2.
Powszechnie stosowane warianty monocykliczne obejmują podłoża karbonizowane etylenem i propylenem, w których zespół Zhao Jingbo z Uniwersytetu Technologii Chemicznej w Pekinie zaangażował różne diaminy, poddając je reakcji ze wspomnianymi jednostkami cyklicznymi, początkowo uzyskując różne strukturalne pośrednie dikarbaminiany przed przejściem do faz kondensacji z wykorzystaniem politetrahydrofuranodiolu/polieterodioli, co zakończyło się pomyślnym utworzeniem odpowiednie linie produktów wykazujące imponujące właściwości termiczne/mechaniczne, sięgające wyższych temperatur topnienia, oscylujące wokół zakresu rozciągającego się w przybliżeniu 125~161°C, wytrzymałość na rozciąganie osiągająca wartość szczytową w pobliżu 24 MPa, współczynnik wydłużenia bliski 1476%. Wang i in., w podobny sposób wykorzystali kombinacje obejmujące odpowiednio sparowane DMC z heksametylenodiaminą/prekursorami cyklowęglanowymi, syntetyzując pochodne zakończone grupą hydroksylową, później poddając biokwasom dwuzasadowym, takim jak kwasy szczawiowy/sebacynowy, kwas adypinowy i tereftaliki, uzyskując końcowe produkty wyjściowe w zakresie od 13 tys. do 28 tys. g/mol wahania wytrzymałości na rozciąganie 9 ~ 17 MPa wydłużenia różne 35% ~ 235%.
Estry cyklowęglowe angażują się skutecznie bez konieczności stosowania katalizatorów w typowych warunkach, utrzymując zakres temperatur w przybliżeniu od 80° do 120°C. W kolejnych transestryfikacjach zwykle wykorzystuje się układy katalityczne na bazie cynoorganicznej, zapewniające optymalne przetwarzanie nieprzekraczające 200°C. Poza zwykłymi wysiłkami w zakresie kondensacji ukierunkowanymi na wejścia diolowe zdolne do zjawisk samopolimeryzacji/deglikolizy ułatwiających uzyskanie pożądanych wyników, metodologia jest z natury przyjazna dla środowiska, głównie dając pozostałości metanolu/małocząsteczkowo-diolowych, prezentując w ten sposób realne alternatywy przemysłowe w przyszłości.
1.3 Droga węglanu dimetylu
DMC stanowi ekologicznie uzasadnioną/nietoksyczną alternatywę zawierającą liczne aktywne ugrupowania funkcjonalne, w tym konfiguracje metylowe/metoksy/karbonylowe zwiększające profile reaktywności, znacząco umożliwiające początkowe oddziaływania, w wyniku których DMC oddziałuje bezpośrednio z diaminami, tworząc mniejsze związki pośrednie zakończone karbaminianem metylu, a następnie działania polegające na kondensacji stopu obejmujące dodatkowe diole przedłużające małe łańcuchy/większe składniki poliolowe prowadzące do ostatecznego pojawienia się poszukiwanych struktur polimerowych, odpowiednio zwizualizowanych na rysunku 3.
Deepa i in. wykorzystali wspomnianą dynamikę, wykorzystując katalizę metanolanem sodu, organizując różnorodne formacje pośrednie, a następnie angażując ukierunkowane rozszerzenia, uzyskując kulminację w szeregach równoważnych kompozycji twardych segmentów, osiągających masy cząsteczkowe zbliżone do (3 ~20)x10^3g/mol, temperatury zeszklenia w zakresie (-30 ~120) °C). Pan Dongdong wybrał strategiczne pary składające się z heksametylenodiaminopoliwęglanu i polialkoholi DMC, uzyskując godne uwagi wyniki, objawiające się wskaźnikami wytrzymałości na rozciąganie oscylującymi w zakresie współczynników wydłużenia 10–15 MPa zbliżających się do 1000%–1400%. Badania badawcze dotyczące różnych wpływów wydłużających łańcuchy ujawniły preferencje sprzyjające dopasowywaniu selekcji butanodiolu/heksanodiolu, gdy parzystość liczby atomowej utrzymywała równość, promując uporządkowane ulepszenia krystaliczności obserwowane w całych łańcuchach. Grupa Sarazina przygotowała kompozyty integrujące ligninę/DMC wraz z heksahydroksyaminą, wykazując zadowalające właściwości mechaniczne po obróbce w temperaturze 230 ℃ Dodatkowe badania mające na celu otrzymanie polimoczników nieizocyjankowo-polimocznikowych z wykorzystaniem diazomonomerów przewidywane potencjalne zastosowania farb pojawiające się przewagi komparatywne w porównaniu z odpowiednikami winylowo-węglowymi, podkreślając opłacalność/szersze dostępne możliwości pozyskiwania. Należyta staranność w zakresie metodologii syntezy masowej zwykle wymaga środowiska o podwyższonej temperaturze/próżni negowanie wymagań dotyczących rozpuszczalników, minimalizując w ten sposób strumienie odpadów, w większości ograniczone wyłącznie ściekami metanolem/drobnocząsteczkowymi diolami, ustanawiając ogólnie bardziej ekologiczne paradygmaty syntezy.
2 Różne miękkie segmenty z poliuretanu nieizocyjanianowego
2.1 Polieteropoliuretan
Polieteropoliuretan (PEU) jest szeroko stosowany ze względu na niską energię kohezji wiązań eterowych w powtarzalnych jednostkach miękkich segmentów, łatwą rotację, doskonałą elastyczność w niskich temperaturach i odporność na hydrolizę.
Kebir i in. zsyntetyzowany polieteropoliuretan z DMC, glikolem polietylenowym i butanodiolem jako surowcami, ale masa cząsteczkowa była niska (7 500 ~ 14 800 g/mol), Tg była niższa niż 0 ℃, a temperatura topnienia była również niska (38 ~ 48 ℃) , a siła i inne wskaźniki były trudne do zaspokojenia potrzeb użytkowych. Grupa badawcza Zhao Jingbo wykorzystała węglan etylenu, 1,6-heksanodiaminę i glikol polietylenowy do syntezy PEU o masie cząsteczkowej 31 000 g/mol, wytrzymałości na rozciąganie 5 ~ 24 MPa i wydłużeniu przy zerwaniu 0,9% ~ 1 388%. Masa cząsteczkowa zsyntetyzowanej serii aromatycznych poliuretanów wynosi 17 300 ~ 21 000 g/mol, Tg wynosi -19 ~ 10 ℃, temperatura topnienia 102 ~ 110 ℃, wytrzymałość na rozciąganie 12 ~ 38 MPa, a współczynnik odzysku elastycznego przy 200% stałe wydłużenie wynosi 69% ~ 89%.
Grupa badawcza Zheng Liuchun i Li Chuncheng przygotowała półprodukt 1,6-heksametylenodiaminę (BHC) z węglanem dimetylu i 1,6-heksametylenodiaminą oraz polikondensację z różnymi małocząsteczkowymi diolami o prostych łańcuchach i politetrahydrofuranodiolami (Mn=2 000). Przygotowano serię polieteropoliuretanów (NIPEU) w wersji nieizocyjanianowej i rozwiązano problem sieciowania półproduktów podczas reakcji. Porównano strukturę i właściwości tradycyjnego poliuretanu polieterowego (HDIPU) przygotowanego przez NIPEU i diizocyjanianu 1,6-heksametylenu, co przedstawiono w tabeli 1.
| Próbka | Udział masowy twardego segmentu/% | Masa cząsteczkowa/(g·mol^(-1)) | Wskaźnik rozkładu masy cząsteczkowej | Wytrzymałość na rozciąganie/MPa | Wydłużenie przy zerwaniu/% |
| NIPEU30 | 30 | 74000 | 1.9 | 12,5 | 1250 |
| NIPEU40 | 40 | 66000 | 2.2 | 8,0 | 550 |
| HDIPU30 | 30 | 46000 | 1.9 | 31.3 | 1440 |
| HDIPU40 | 40 | 54000 | 2.0 | 25.8 | 1360 |
Tabela 1
Wyniki w Tabeli 1 pokazują, że różnice strukturalne pomiędzy NIPEU i HDIPU wynikają głównie z segmentu twardego. Grupa mocznikowa powstająca w reakcji bocznej NIPEU jest losowo osadzona w łańcuchu molekularnym twardego segmentu, rozbijając twardy segment, tworząc uporządkowane wiązania wodorowe, co skutkuje słabymi wiązaniami wodorowymi pomiędzy łańcuchami molekularnymi twardego segmentu i niską krystalicznością twardego segmentu , co skutkuje niskim rozdziałem faz NIPEU. W rezultacie jego właściwości mechaniczne są znacznie gorsze niż HDIPU.
2.2 Poliester Poliuretan
Poliuretan poliestrowy (PETU) z diolami poliestrowymi jako miękkimi segmentami charakteryzuje się dobrą biodegradowalnością, biokompatybilnością oraz właściwościami mechanicznymi i może być stosowany do wytwarzania rusztowań inżynierii tkankowej, która jest materiałem biomedycznym o dużych perspektywach aplikacyjnych. Diole poliestrowe powszechnie stosowane w miękkich segmentach to adypinian polibutylenu, adypinian poliglikolu i diol polikaprolaktonu.
Wcześniej Rokicki i in. poddano reakcji węglan etylenu z diaminą i różnymi diolami (1, 6-heksanodiol, 1, 10-n-dodekanol) w celu uzyskania innego NIPU, ale zsyntetyzowany NIPU miał niższą masę cząsteczkową i niższą Tg. Farhadian i in. przygotowany policykliczny węglan przy użyciu oleju słonecznikowego jako surowca, następnie zmieszany z poliaminami pochodzenia biologicznego, pokryty płytką i utwardzany w temperaturze 90 ℃ przez 24 godziny w celu uzyskania termoutwardzalnej folii poliestrowo-poliuretanowej, która wykazała dobrą stabilność termiczną. Grupa badawcza Zhanga Liquna z Politechniki Południowochińskiej zsyntetyzowała szereg diamin i cyklicznych węglanów, a następnie skondensowała z biokwasem dwuzasadowym, aby otrzymać biopoliester poliestrowy. Grupa badawcza Zhu Jina w Instytucie Badań Materiałowych Ningbo Chińskiej Akademii Nauk przygotowała twardy segment diaminodiolu przy użyciu heksadaminy i węglanu winylu, a następnie polikondensacja z nienasyconym kwasem dwuzasadowym pochodzenia biologicznego w celu uzyskania serii poliuretanów poliestrowych, które można stosować jako farbę po utwardzanie ultrafioletem [23]. Grupa badawcza Zheng Liuchuna i Li Chunchenga wykorzystała kwas adypinowy i cztery diole alifatyczne (butanodiol, heksadiol, oktanodiol i dekanodiol) o różnej liczbie atomowej węgla, aby przygotować odpowiednie poliestrodiole jako miękkie segmenty; Grupę nieizocyjanianowych poliestrowych poliuretanów (PETU), nazwaną tak od liczby atomów węgla w alifatycznych diolach, otrzymano w wyniku stopienia polikondensacji z prepolimerem twardych segmentów z uszczelnieniem hydroksylowym przygotowanym przez BHC i diole. Właściwości mechaniczne PETU przedstawiono w tabeli 2.
| Próbka | Wytrzymałość na rozciąganie/MPa | Moduł sprężystości/MPa | Wydłużenie przy zerwaniu/% |
| PETU4 | 6.9±1,0 | 36±8 | 673±35 |
| PETU6 | 10.1±1,0 | 55±4 | 568±32 |
| PETU8 | 9,0±0,8 | 47±4 | 551±25 |
| PETU10 | 8.8±0,1 | 52±5 | 137±23 |
Tabela 2
Wyniki pokazują, że miękki segment PETU4 ma największą gęstość karbonylową, najsilniejsze wiązanie wodorowe z twardym segmentem i najniższy stopień rozdzielenia faz. Krystalizacja zarówno miękkich, jak i twardych segmentów jest ograniczona, wykazując niską temperaturę topnienia i wytrzymałość na rozciąganie, ale największe wydłużenie przy zerwaniu.
2.3 Poliwęglan poliuretanowy
Poliwęglan poliuretanowy (PCU), zwłaszcza alifatyczny PCU, ma doskonałą odporność na hydrolizę, odporność na utlenianie, dobrą stabilność biologiczną i biokompatybilność oraz ma dobre perspektywy zastosowania w dziedzinie biomedycyny. Obecnie w większości przygotowanych NIPU jako segmenty miękkie wykorzystuje się poliole polieterowe i poliole poliestrowe, a doniesień z badań dotyczących poliuretanów poliwęglanowych jest niewiele.
Nieizocyjanianowy poliwęglanowy poliuretan przygotowany przez grupę badawczą Tian Hengshui na South China University of Technology ma masę cząsteczkową ponad 50 000 g/mol. Badano wpływ warunków reakcji na masę cząsteczkową polimeru, ale nie opisano jego właściwości mechanicznych. Grupa badawcza Zhenga Liuchuna i Li Chunchenga przygotowała PCU przy użyciu DMC, heksanodiaminy, heksadiolu i dioli poliwęglanowych i nazwała PCU zgodnie z ułamkiem masowym powtarzalnej jednostki twardego segmentu. Właściwości mechaniczne przedstawiono w tabeli 3.
| Próbka | Wytrzymałość na rozciąganie/MPa | Moduł sprężystości/MPa | Wydłużenie przy zerwaniu/% |
| PCU18 | 17±1 | 36±8 | 665±24 |
| PCU33 | 19±1 | 107±9 | 656±33 |
| PCU46 | 21±1 | 150±16 | 407±23 |
| PCU57 | 22±2 | 210±17 | 262±27 |
| PCU67 | 27±2 | 400±13 | 63±5 |
| PCU82 | 29±1 | 518±34 | 26±5 |
Tabela 3
Wyniki pokazują, że PCU ma wysoką masę cząsteczkową, do 6×104 ~ 9×104g/mol, temperaturę topnienia do 137 ℃ i wytrzymałość na rozciąganie do 29 MPa. Ten rodzaj PCU można stosować jako sztywne tworzywo sztuczne lub jako elastomer, co ma dobre perspektywy zastosowania w dziedzinie biomedycyny (takiej jak rusztowania do inżynierii tkankowej ludzkiej lub materiały do implantów sercowo-naczyniowych).
2.4 Hybrydowy poliuretan nieizocyjanianowy
Hybrydowy poliuretan nieizocyjanianowy (hybrydowy NIPU) polega na wprowadzeniu grup żywicy epoksydowej, akrylanu, krzemionki lub siloksanu do szkieletu molekularnego poliuretanu w celu utworzenia wzajemnie przenikającej się sieci, poprawy wydajności poliuretanu lub nadania mu różnych funkcji.
Feng Yuelan i in. poddano reakcji biopochodny epoksydowy olej sojowy z CO2 w celu syntezy cyklicznego węglanu pentamonowego (CSBO) i wprowadzono eter diglicydylowy bisfenolu A (żywica epoksydowa E51) o sztywniejszych segmentach łańcucha w celu dalszej poprawy NIPU utworzonego przez CSBO zestalonego aminą. Łańcuch molekularny zawiera długi, elastyczny segment łańcucha kwasu oleinowego/kwasu linolowego. Zawiera również sztywniejsze segmenty łańcucha, dzięki czemu ma wysoką wytrzymałość mechaniczną i wysoką wytrzymałość. Niektórzy badacze zsyntetyzowali także trzy rodzaje prepolimerów NIPU z końcowymi grupami furanu w reakcji otwarcia szybkości bicyklicznego węglanu glikolu dietylenowego i diaminy, a następnie poddali reakcji z nienasyconym poliestrem, aby przygotować miękki poliuretan z funkcją samonaprawy i pomyślnie zrealizowali wysoką samonaprawę - lecznicza skuteczność miękkiego NIPU. Hybrydowy NIPU ma nie tylko cechy ogólnego NIPU, ale może również mieć lepszą przyczepność, odporność na korozję kwasową i zasadową, odporność na rozpuszczalniki i wytrzymałość mechaniczną.
3 Perspektywy
NIPU jest wytwarzany bez użycia toksycznego izocyjanianu i jest obecnie badany w postaci pianki, powłoki, kleju, elastomeru i innych produktów i ma szerokie perspektywy zastosowań. Jednak większość z nich nadal ogranicza się do badań laboratoryjnych i nie ma produkcji na dużą skalę. Ponadto, wraz z poprawą standardów życia ludzi i ciągłym wzrostem popytu, NIPU z jedną lub wieloma funkcjami stał się ważnym kierunkiem badań, takim jak antybakteryjność, samonaprawa, pamięć kształtu, środek zmniejszający palność, wysoka odporność na ciepło i Wkrótce. Dlatego przyszłe badania powinny uchwycić, jak przełamać kluczowe problemy industrializacji i kontynuować eksplorację kierunku przygotowania funkcjonalnego NIPU.
Czas publikacji: 29 sierpnia 2024 r